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废水反硝化的分析
作者:佚名 文章来源:南京蓝污环保 点击数: 更新时间:2017-2-12
 

  近年来,随着光伏产业的加速发展,在给经济带来利益的同时也给环境带来了新的问题. 在多晶硅片生产过程中,一般采用硝酸和氢氟酸进行制绒、 蚀刻,然后采用高纯水进行原料的清洗. 在此过程中会产生一定量含F-和NO3-的废水,包括蚀刻废液(占水量20%)和多晶硅片清洗废液(占水量80%),此类废水pH较低,含F-、 NO3--N浓度较高[1, 2]. NO3--N的去除若采用物理化学法处理成本较高[3, 4, 5],因而大部分还是采用传统反硝化工艺来进行脱氮处理[6]. 为了避免F-对反硝化过程的影响[7],此类废水的处理多数采用化学沉淀法先除氟再进行生物脱氮[8]. 除氟脱氮之前需将pH调节至9-10的碱性条件,然后投加氧化钙或氢氧化钙一步除氟,再利用同离子效应投加氯化钙沉淀二次除氟[9, 10],将F-浓度降低到20 mg ·L-1以下再进行脱氮反应. Glass等[11]报道反硝化反应最适pH范围7.5-9. 而反硝化过程是一个pH不断上升的过程[12],需要不断加酸调节pH至反硝化菌适宜的pH范围. 因此采用先除氟后脱氮工艺因增加大量的酸碱用量,极大地增加处理成本.

  反硝化过程是一个产生碱度的反应. 是否可以利用反硝化过程产生的碱度弥补除氟过程调节pH所需药剂?另外,该废水是一种酸性废水,将其直接进入反硝化工艺,可以减少反硝化过程酸的投加. 因此,采用先脱氮后除氟工艺将会减少碱和酸的投加,极大地降低废水处理成本. 然而目前有关F-对反硝化菌影响的研究甚少. 为此,本实验以实际废水为研究对象,分析了F-对反硝化过程的影响及控制参数的优化,并进行了简要的技术经济分析,以期为新环境下此类新型废水的处理提供参考.

  1 材料与方法

  1.1 实验装置

  反应装置为柱状由有机玻璃制成,如图 1所示,有效体积2 L. 反应器配有搅拌及三相分离装置,搅拌速度50r ·min-1. 进水方式为连续流,进水流量由兰格蠕动泵控制. 室温(25-28℃)条件运行.

  图 1 反硝化反应器示意

  1.2 接种污泥

  反应器接种污泥取自UASB反应器的厌氧颗粒污泥,粒径2-3 mm,污泥性状较好,MLVSS/MLSS:0.70,接种量200 g(湿重).

  1.3 废水水质特征

  F-对反硝化影响实验及反硝化反应器启动初 期的废水由人工配制,由NaNO3提供,有机物由乙酸钠提供. 启动成功后的废水取自苏州某太阳能电池板生产企业,多晶硅片生产清洗废水,水质指标如表 1所示. 可以看出清洗废水的CTOC/N比为0,需要投加碳源实现反硝化脱氮,本实验以乙酸钠作为反硝化碳源,添加体积比为1%的污水作为反硝化过程的微量元素.

 

  表 1 清洗废水主要水质指标

  1.4 分析项目与方法

  指标测定方法均按照文献[13]. NO3--N、 NO2--N、 F-采用离子色谱法测定; TOC采用Multi N/C3100 TOC仪测定; pH采用PHS-3TC pH计测定; 悬浮质SS、 挥发性悬浮质VSS采用重量法.

  1.5 实验方法

  F-浓度对反硝化过程的影响:用9个250 mL的血清瓶接种等量的反硝化污泥和营养液放入恒温摇床,温度控制25℃,pH为7. 经过2.5 h的反应,去除率达到同等水平(75%左右),随后进行F-浓度影响实验. 进水NO3--N浓度:(50±5) mg ·L-1,TOC:(85±5)mg ·L-1,CTOC/N比控制在1.4,满足全反硝化碳源需求[14, 15]. 9个反应器中F-浓度分别为0、 375、 750、 900、 1 050、 1 125、 1 350、 1 500和1 875 mg ·L-1,同样经过2.5 h反应后取样测定. 通过出水NO3--N的浓度分析F-浓度对反硝化过程的影响.

  多晶硅片清洗废水反硝化实验分为3个阶段:阶段1反硝化微生物驯化及负荷提升阶段,采用模拟废水启动反硝化微生物反应器. 通过提高进水NO3--N浓度的方式提高氮负荷,逐渐将进水NO3--N浓度提高至多晶硅片清洗废水中NO3--N浓度,并达到稳态运行; 阶段2半实际废水运行阶段,配水中NO3--N一半采用多晶硅片清洗废水一半模拟废水,调节pH至合适的反应值,驯化反硝化微生物对F-离子[(409±24.08) mg ·L-1]的适应性; 阶段3多晶硅片清洗废水处理阶段,观测反应器的脱氮效果及脱氮效能的提升,寻求反应器运行最佳控制参数(pH、 C/N比等).

  2 结果与分析

  2.1 F-浓度对反硝化过程的影响实验

  在实际废水运行过程中,水质波动较为常见,F-浓度过高可能对反硝化脱氮产生影响. 了解F-对反硝化过程的影响,有利于反硝化过程对水质的调节. 批次实验结果(图 2)表明,进水F-浓度在750 mg ·L-1以内时,反应器脱氮速率与不含F-的相当,说明此时F-对反硝化过程并无影响. 随着F-浓度增加到900 mg ·L-1时,反应器脱氮速率开始下降,由0.35 kg ·(m3 ·d)-1下降至0.196 kg ·(m3 ·d)-1,脱氮速率下降了45%,说明F-对反硝化菌产生了抑制. 随着F-浓度持续升高,反应器脱氮速率总体呈现下降趋势. 当进水F-浓度升高至1 875mg ·L-1时,脱氮速率仅有0.065 kg ·(m3 ·d)-1,下降幅度达到81.4%. 综上所述,F-浓度控制在750 mg ·L-1以内时对反硝化过程无影响,过高的F-浓度对反硝化菌有抑制作用. 多晶硅片酸洗废水中F-浓度一般700-800 mg ·L-1左右,因此可考虑先采用反硝化工艺进行脱氮处理. 而多晶硅片蚀刻废液中F-浓度高达120 g ·L-1,不能采用反硝化工艺对其直接处理,后期可考虑与多晶硅清洗废水加出水回流的方式处理该类废水.

  图 2 反硝化批次实验过程NRR的变化

  2.2 反硝化反应器启动及多晶硅片清洗废水的处理

  依据进水水质的变化将反硝化反应器整个运行过程分为3个阶段,其结果如图 3所示. 阶段1(0-33 d),CTOC/N比控制在1.2-1.5. 经过24 d的运行,NO3--N进水浓度由50 mg ·L-1,提高至400 mg ·L-1左右,达到多晶硅片废水中NO3--N浓度,此时总氮负荷由0.54 kg ·(m3 ·d)-1达到4.36 kg ·(m3 ·d)-1. 经过8 d的运行,出水NO3--N维持在10 mg ·L-1以内,总氮维持在40 mg ·L-1以内,氮去除速率稳定在4 kg ·(m3 ·d)-1以上. 阶段2(34-43 d),在反应器运行33 d后,维持进水NO3--N不变的条件下,废水中50% NO3--N由多晶硅片清洗废水提供,进水F-浓度约400 mg ·L-1. 此时出水出现小幅波动,主要是因为反硝化菌初期不适应新的环境以及实际废水的波动,导致反硝化菌脱氮能力受到影响. 但从整个阶段NO3--N的去除效果来看,NO3--N去除率维持在92.33%±5.34%,出水总氮维持50 mg ·L-1以内,反硝化反应区未出现严重恶化,说明F-浓度在400 mg ·L-1对反硝化过程并无太大影响,与批次实验结果相印证.

  图 3 反硝化过程中NO3--N的去除情况

  阶段3(44-93 d),反应器进水NO3--N完全由多晶硅片清洗废水替代,此时F-浓度处于750-800 mg ·L-1之间波动. 经过半个多月的运行,出水NO3--N最终稳定在10 mg ·L-1左右,总氮去除率稳定在97%以上. 说明氮素去除效果并未受F-浓度的提高而下降. 为了进一步提高反应器的脱氮效能. 在反应器运行至61 d将水力停留时间由2.22 h逐步缩短至1.56 h,因氮负荷上升过快导致微生物不能及时处理,出水NO3--N有些高. 在反应器运行的72 d,因人为原因导致污泥大量流失,导致出水NO3--N浓度最高达到100 mg ·L-1. 因此在73 d将HRT下调至1.75 h,随着反应器的持续运行(70-93 d),出水硝酸盐一直低于10 mg ·L-1,出水总氮维持在小于20 mg ·L-1,达到DB 32/1072-2007排放标准的要求.

  2.3 有机物的去除情况

  反应器启动初期,由于新接种的厌氧颗粒污泥自身的消亡,产生VFA进行反硝化作用,导致TOC去除率较低仅有3%[如图 4(a)]. 经过了6 d的驯化,反硝化作用明显,TOC去除率上升到了90%. 经过37 d的稳定运行,出水TOC一直维持在较低水平,50 mg ·L-1左右. 随着反应器的持续运行,有机物的总体去除率维持在90%左右.

  图 4 反硝化过程中TOC的变化及ΔTOC/ΔNO3--N比值变化

  据报道理论上还原1 g NO3--N需要1.07 g TOC (2.86 g COD),还原1 g NO3--N到NO2--N需要0.43 g TOC[14]. 将整个实验过程中进出水TOC和NO3--N的变化进行对比后可知,反硝化反应ΔTOC/ΔNO3--N比值在1.2上下波动[如图 4(b)]. 考虑到微生物的合成,本实验中进水TOC/NO3--N比值在1.3-1.4左右,出水TOC剩余50 mg ·L-1左右,碳源相对充足. 吴代顺等[16]利用乙酸钠作为碳源进行反硝化,认为进水COD/TN最佳为5.3(TOC/N为1.87),而本实验结果表明,实际运行过程中还可进一步降低ΔTOC/ΔNO3--N比至1.1-1.2之间,以进一步保障出水COD的达标排放.

  2.4 满足后续除氟的反硝化最佳进水pH值的确定

  在反应器启动初期,随着进水NO3--N浓度的提升,出水pH值不断升高. 赵樑等[17]研究表明反硝化最适pH环境为7.5-8.5. 为了保持系统中pH维持在反硝化菌较为适宜的环境,进水pH持续下降,当反应器运行至34 d时,进水NO3--N完全由硅晶废水替代,导致进水pH下降至4.17,出水pH值约7.5左右(如图 5). 而多晶硅片清洗废水的pH一般在2左右,因此需要对此类废水的pH值进行上调. 同时考虑到氟化钙在酸性条件下易溶解,工业废水实际除氟时常将pH控制在9左右[18, 19]. 因此在阶段3的多晶硅片清洗废水实际处理过程中适当提高进水pH值至5.5左右,保证出水pH满足后续除氟的要求. 由图 5可知,pH值得以提高未对反硝化过程产生影响,氮去除速率维持在5 kg ·(m3 ·d)-1左右,出水pH维持在8.5-9,基本满足后续除氟的需求.

  图 5 NRR或NLR和pH在各阶段的变化

  3 技术经济分析

  运行成本作为企业对处理工艺选择重要指标,选择不同的处理工艺对企业的投资、 运行有很大的影响. 目前,光伏企业一般采用传统先除氟后脱氮工艺[20, 21, 22, 23],如图 6(a)所示,先是加碱或碱与Ca(OH)2同步投加,将pH调节至11-12,再投加CaCl2利用Ca2+的同离子效应,增强F-的去除效果. 除氟后废水的pH值一般保持在9-10左右. 然后再投加有机碳源及酸将pH调节到反硝化适宜的pH范围进行脱氮.

  图 6 脱氮除氟工艺流程

  由本实验可知,只需将多晶硅片废水中F-的浓度控制在750 mg ·L-1左右,完全可以采用先脱氮后除氟的工艺(专利申请号:201510606141.2),如图 6(b)所示. 采用此工艺只需将进水pH值控制在5-5.5,就能够实现氮的去除,同时又能够将出水pH值控制在9-10,满足除氟的需求. 与传统先除氟后脱氮工艺相比,大约减少70%碱的投加量和100%酸的投加量.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  4 结论

  (1) 在反硝化过程中,当F-浓度控制750 mg ·L-1以内时,对反硝化污泥的活性无影响; 当F-浓度大于750 mg ·L-1以内时,随着F-浓度的增加,反硝化速率由0.35 kg ·(m3 ·d)-1开始逐步下降; 当进水F-浓度升高至1 875 mg ·L-1时,脱氮速率仅有0.065 kg ·(m3 ·d)-1,下降幅度达到81.4%.

  (2) 多晶硅片酸洗废水浓度一般在700-800 mg ·L-1时,完全能够利用反硝化工艺进行先脱氮,然后再除氟. 经过93 d的运行,总氮去除速率稳定在5 kg ·(m3 ·d)-1左右,出水满足行业氮素排放要求.(来源及作者:苏州科技大学环境科学与工程学院 李祥 朱亮 黄勇  杨朋兵 崔剑虹 马航)

 

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