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松节油加工废水处理工艺
作者:佚名 文章来源:南京蓝污环保 点击数: 更新时间:2015-1-4
 

松节油加工是我国林产业化学工业最重要的产业,在其加工过程中,产生一种酸性高浓度的有机废水,其中主要成分包括单宁酸、酚类物质、树脂酸、草酸及草酸盐、有机色素、乳化状松脂和松节油等。该废水具有排放量大、COD 高、难生物降解等特点。

Fe/C 微电解通过铁屑与活性炭之间形成的原电池的作用,以及Fe2+和[H]的还原作用,通过电化学反应,使废水中难降解的有机物断裂、开环,然后再加入H2O2,使微电解生产的Fe2+与H2O2形成Fenton 体系,反应产生的强氧化性的·OH 自由基使有机分子矿化分解,从而达到去除有机物的目的。Fe/C 微电解和Fenton 法已广泛应用于制浆造纸、燃料、电镀、日化、农药等废水处理工程中,具有较好的应用前景。笔者实验采用Fe/C 微电解—Fenton氧化处理松节油加工废水,使难降解的有机物得到进一步氧化分解,废水最终达到排放标准。

1 实验材料与方法

1.1 实验废水

废水取自广东某松节油加工公司物化处理后的废水,原废水为浅黄色,具有刺鼻的松香气味,pH 约为2,COD 约为12 000~15 000,B/C 约为0.10~0.12,属于难生化降解废水。

1.2 实验仪器和试剂

250 mL 全回流消解装置;PHSJ-4A 型pH 调节计,上海雷磁有限公司;110/0.000 1 g AL104 型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;恒温生化培养箱,上海一恒科学仪器有限公司;数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;恒温磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司;空气泵;曝气头。

实验前将铁屑用10%的NaOH 溶液浸泡30 min,去除表面油污后,用清水冲洗干净。再用5%的H2SO4溶液浸泡5 min,去除表面铁锈,使铁屑活化;活性炭用清水反复冲洗。

硫酸铁、氢氧化钠、浓硫酸、硫酸银、氯化钙、三氯化铁、葡萄糖、谷氨酸、盐酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氯化铵、七水合磷酸氢二钠、硫酸锰、碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠、硫酸汞、硫酸亚铁铵、H2O2、硫酸亚铁、邻菲罗啉,均为分析纯;重铬酸钾,优级纯。

1.3 实验方法

取500 mL 的松脂加工废水,调节其pH 至设定值,然后加入到1 000 mL 的烧杯中,将一定量的铁屑、活性炭放置于其中,进行曝气反应。反应至设定时间后,测定COD、色度、BOD5。

取Fe/C 微电解后废水500 mL 倒入1 000 mL烧杯中,调节pH 至设定值,加入H2O2,反应一段时间后,测定COD、BOD5。

Fe/C 微电解实验中先进行正交实验,以确定一些因素对废水COD 去除率的影响大小,再进行各影响因素的具体单因素实验,以确定最佳处理条件。

1.4 实验分析方法

(1)COD 的测定:调节pH 至9 左右,测定上清液的COD。COD 测定采用重铬酸钾氧化法(GB11914—1989)。

(2)色度的测定:采用稀释倍数法(GB 11903—1989)。

(3)BOD5的测定:采用稀释接种法(GB 7488—1987)。

2 结果与讨论

2.1 正交实验与结果分析

在初步研究的基础上,设计了以铁屑投加量、铁炭比和废水初始pH 为变量的三因素三水平的正交实验,来确定Fe/C 微电解工艺处理松节油加工废水的最佳运行条件,实验安排采用标准的L9(34)选优方案。实验以废水COD 去除率作为处理效果的评价指标,正交实验因素水平表如表1 所示,实验结果如表2 所示。

 由表1、表2 可见,极差越大,说明这个因素的水平改变时对实验指标的影响越大。由表2 极差分析可知,影响COD 去除率的3 个因素的主次顺序为:铁屑投加量>铁炭比>废水初始pH,即铁屑投加量对Fe/C 微电解处理效果影响最大,其次是铁炭比和pH。COD 去除率达到最大的条件为A3B1C1,即铁屑的投加量为100 g/L,铁炭比为1,pH 为1。

2.2 单因素实验结果及讨论

2.2.1铁屑投加量对微电解处理效果的影响

在铁炭比为1,废水初始pH 为1,室温,反应2 h的条件下,改变铁屑投加量,考察不同铁屑投加量对微电解处理松脂加工废水的影响。结果如图1所示。

由图1 可见,铁屑投加量在小于100 g/L 时,增加铁屑投加量,更多铁屑和炭粒之间形成的原电池通过氧化还原作用,以及Fe2+和[H]的还原作用,使废水中难生物降解的化合物开环、氧化,从而COD、色度的去除率以及B/C 迅速提高;而高于100 g/L 继续增加铁屑投加量,COD 去除率增加缓慢。当废水初始COD 为15 284 mg/L,B/C 为0.12 时,铁屑投加量为100 g/L 时,废水经过2 h 微电解处理后COD的去除率达到80.1%,色度的去除率可以达到95%,B/C 提高到0.43。

 2.2.2铁炭比对微电解处理效果的影响

在铁屑投加量为100 g/L,废水初始pH 为1.0,室温,反应2 h 的条件下,改变铁炭比,考察不同铁炭比对微电解处理松脂加工废水的影响,结果如图2所示。

 由图2 可见,在铁炭比较低时,溶液中所形成的原电池数量有限,原电池数量随着铁炭比增大而增加,COD、色度的去除率以及B/C 也随之提高,但是当铁炭比超过1 之后,处理效果又呈下降趋势。这可能是因为:当铁炭比超过1 时,铁不是和碳形成原电池,反而是加速溶解,更多的Fe2+进入溶液,由于曝气被氧化成Fe3+,使溶液色度增大,且不利于Fe/C 微电解的电化学反应,当铁炭比为1 时,处理效果最好。

2.2.3废水初始pH 对微电解效果的影响

在铁屑投加量为100 g/L,铁炭比为1,室温,反应2 h 的条件下,改变废水初始pH,考察不同初始pH 对微电解处理松脂加工废水的影响,结果如图3所示。

 由图3 可见,由于较强的酸性条件有利于微电解电化学反应的进行,随着pH 的不断增加,废水COD、色度的去除率以及B/C 不断地降低。但是pH过低不仅会增加酸的成本,而且会使铁屑消耗量大,相应铁屑成本也增大,水中溶解性铁含量增大,污泥量增多。在pH≤2 的范围内,处理效果下降不明显,因此确定Fe/C 微电解最佳的初始pH 为2。

经过正交实验和单因素实验,确定Fe/C 微电解单元的最佳运行条件:铁屑投加量为100 g/L,铁炭比为1,废水初始pH 为2,反应时间为2 h。在此操作条件下,处理后废水的COD、色度的去除率可以达到84.2% 、96%,B/C 从0.12 升高到0.41,pH 为3.0~3.2。

3 Fenton 氧化实验结果与分析

3.1 H2O2的投加量对Fenton 氧化处理效果的影响

在不同H2O2投加量的条件下进行Fenton 氧化处理效果的对比实验,直接利用Fe/C 微电解处理进入废水中的Fe2+,在pH 为3 的条件下反应2 h,考察H2O2的投加量对Fenton 氧化处理效果的影响,结果如图4 所示。

由图4 可见,随着H2O2投加量的增加,溶液中的具有极强氧化作用的·OH 自由基不断增多,与有机污染物发生快速的链式反应,废水的COD 去除率、B/C 不断升高。但是,当H2O2投加量继续增加,超过8 mL 时,COD 去除率、B/C 基本不再增加,这可能是因为过量的H2O2会清除·OH 自由基,同时会将溶液中部分Fe2+氧化成Fe3+,而对污染物的去除并没有增加。

 3.2 超声和UV 对Fenton 处理效果的影响

目前,不少研究工作者把紫外光、微波、超声等引入到Fenton 反应体系中,极大地提高了Fenton 氧化的处理效果。在Fenton、UV/Fenton、超声/Fenton这3 种体系下,控制条件:pH 为3、H2O2的投加量为8 mL,分别在不同时间取样,考察反应时间对3 种体系下COD 去除率的影响,结果如图5 所示。

 由图5 可见,UV 和超声波的引入都能够提高Fenton 氧化的处理效率,缩短反应时间,超声Fenton体系下对有机物的降解效率大于普通Fenton 和UV/Fenton。这可能是因为超声波促进H2O2氧化分解形成·OH 自由基,从而提高H2O2的利用率,而且超声的机械搅拌和传质作用,可以促进·OH 自由基、反应物、生成物在水中的扩散,从而提升Fenton的氧化效率和速率。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

4 结论

(1)Fe/C 微电解是一种有效的松节油加工废水处理方法,在铁屑投加量为100 g/L,铁炭比为1,废水初始pH 为2,反应时间为2 h 的条件下,反应后废水COD、色度的去除率可以达到84.2%和96%,B/C 从0.12 升高到0.41。

(2)Fenton 氧化处理Fe/C 微电解处理后废水,在H2O2的投加量为8 mL,无需投加FeSO4的条件下,废水的COD 的去除率可以达到90%,B/C 从0.41 升高到0.64。

(3)超声波对Fenton 氧化体系具有强化作用,在超声功率为100 W 的条件下,可以使废水的COD的去除率提高到98.5%,而且也提高了处理速率。

(4)通过Fe/C 微电解—超声强化Fenton 氧化法处理松节油加工废水,其处理后废水COD≤100mg/L、色度≤5,根据《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的要求,达到了二级排放标准。

 

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