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染料废水非均相催化氧化处理技术
作者:佚名 文章来源:南京蓝污环保 点击数: 更新时间:2015-3-16
 

 随着染料工业的发展,一些新型的染料、助剂被大量使用,这使得染料废水更难降解。催化湿式氧化法(CWO)是处理高浓度、难生物降解工业有机废水的较佳方法之一。该法是在高温、高压和催化剂作用下,用空气或氧气直接将废水中的有机物和含氨、氰等有毒物质氧化分解成二氧化碳、水和氮气等无害物质[1-3]。载铜的催化剂对于工业废水具有良好的催化性能,最近的研究表明其具有非常好的应用前景。邹东雷等[4] 以氧化铝为载体负载铜处理焦化废水,水中CODCr的质量浓度由4 540mg/L 降至600 mg/L 以下。洪浩峰等[5] 以活性炭为载体负载铜处理印染废水,对CODCr的平均去除率达77.1%。粉末活性炭和氧化铝都是优良的载体,但随着人们对水处理技术要求的逐步提高,粉末活性炭和活性氧化铝也显现出了许多缺点,如回收难、强度低、使用寿命短等,严重制约了粉末活性炭和活性氧化铝的应用。凹凸棒粘土既是优良的催化剂载体,同时又具有高分散性、耐盐碱,有一定的可塑性和可粘结性的特点,因此被广泛应用于各行各业。李杰等[6] 用凹凸棒、活性炭负载二氧化钛制成多孔陶瓷小球处理印染废水,CODCr去除效果明显。本试验将凹凸棒、粉末活性炭和活性氧化铝进行复合制备载体,研究了在双氧水体系中CuO/C-Al2O3-凹凸棒催化氧化染料废水的效果,从而为工业废水的处理提供了一种新思路。

1 试验部分

1.1 试验仪器与药品

78-1 磁力加热搅拌器; YFX7-10Q-GC 箱式电阻炉; UV-7500 型紫外分光光度计; TG328A 分析天平; PHS-3C 型精密酸度计; 6810 原子吸收分光光度计;自制造粒机。

市售酸性大红、双氧水(30%)、凹凸棒土、粉末活性炭、活性氧化铝、硫酸、氢氧化钠。

试验所用染料为人工配制的酸性大红和活性蓝X-BR,此2 种染料常用于羊毛、蚕丝、棉纶及其混纺织物的染色。分子式见图1、图2。

 

图1 酸性大红分子式

Fig. 1 Formula of acid brilliant scarlet

 

图2 活性蓝X-BR 分子式

Fig. 2 Formula of reactive blue X-BR

1.2 催化剂的选择与制备

按照5∶1∶0.5 的质量比称取凹凸棒土、粉末活性炭、活性氧化铝,混匀后倒入预先配置好的浓度为0.8 mol/L 的硝酸铜溶液中,浸渍一段时间后,用造粒机进行造粒,接着在105 ℃下烘干,制造的复合颗粒大小约为0.8 mm,放入马弗炉,在600℃下焙烧2.5 h,制得催化剂成品。

1.3 分析方法

染料浓度采用分光光度法测定,利用分光光度计测得酸性大红和活性蓝X-BR 最大吸收波长为533 nm 和562 nm,绘制吸光度与浓度的标准曲线。

R=(1-C/C0)×100%

式中:R——去除率;

C0、C———试验前、后的质量浓度,mg/L。

1.4 催化氧化试验

配制500 mg/L 的酸性大红和活性蓝X-BR 作为模拟染料废水,取水样100 mL 置于烧杯中,调节pH 值,加入一定量的催化剂和过氧化氢,然后放在磁力搅拌器上搅拌、反应,取上清液,测定吸光度,计算酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率。

2 结果与讨论

2.1 温度对去除率的影响

试验温度分别为30、40、50、60、70、80 ℃,pH 值为6,催化剂投加量为40 g/L,过氧化氢投加量为80 mL/L,反应时间为1 h,考察温度对染料废水处理效果的影响,结果见图3。

 

图3 反应温度的影响

Fig. 3 Effect of reaction temperature

由图3 可知,随着温度的升高,酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率逐渐升高,在60 ℃时,二者的去除率均达到90%,因为在一定的范围内,温度越高,吸收的能量就越多,过氧化氢的O—O 键就更容易断裂,使·OH 的浓度逐渐升高,加速了对酸性大红和活性蓝X-BR 的降解。但温度过高,会使过氧化氢分解过快,使副反应增多,造成过氧化氢的无效分解[7]。温度超过60 ℃,虽然去除率仍有一定上升,但幅度不大,所以,考虑到能耗和经济的因素,选择最适宜温度为60 ℃。

2.2 氧化剂投加量对去除率的影响

试验中,氧化剂投加量分别为20、40、60、80、100、120 mL/L,pH 值为6,催化剂投加量为40 g/L,过氧化氢投加量为80 mL/L,反应时间为1 h,温度为60 ℃,考察氧化剂对染料废水处理效果的影响,结果见图4。

 

图4 氧化剂投加量的影响

Fig. 4 Effect of oxidant dosage

由图4 可知,在一定范围内,随着氧化剂投加量的增加,酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率都升高,当投加量为80 mL/L 时,二者的去除率都达到最大值,投加量超过80 mL/L 后,去除率略有降低。这是因为刚开始,随着过氧化氢浓度的增加,发生了类芬顿反应[8]:

Cu2++H2O2→ Cu++HO2·+ H+ (1)

Cu++H2O2→ Cu2+ +·OH+OH- (2)

从而增加了·OH 的浓度,使得酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率逐渐升高,当溶液中的过氧化氢过量时,其自身会发生以下反应:

·OH+H2O2→ HO2·+ H2O (3)

HO2·+·OH → H2O+O2 (4)

导致了溶液中·OH 在上述反应中逐渐被消耗掉,浓度降低,使得其破坏有机分子的效率下降,最终导致去除率略有下降。所以选取80 mL/L 为最佳投加量。

2.3 催化剂投加量对去除率的影响

试验中,催化剂投加量分别为10、20、30、40、50、60 g/L,pH 值为6,过氧化氢投加量为80mL/L,反应时间为1 h,温度为60 ℃,考察催化剂对染料废水处理效果的影响,结果见图5。

 

图5 催化剂投加量的影响

Fig. 5 Effect of catalyst dosage

由图5 可知,当催化剂投加量较小时,酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率随着投加量的增加而升高,最终分别达到95%和89%。在一定范围内,催化剂既有吸附效果,也有催化效果。随着投加量的增加,能够提供的活性中心也增加,使得产生的·OH 增加,去除率逐渐升高[9-10]。但当催化剂投加量过量时,在反应初始瞬间,催化剂和过氧化氢会产生过多的·OH,这样会发生式(3)、式(4)的反应而被消耗掉,造成去除率降低。因此,试验确定酸性大红溶液中催化剂的最佳投加量为40 g/L,活性蓝X-BR 溶液中催化剂的最佳投加量为30 g/L。

2.4 pH 值对去除率的影响

试验中,pH 值分别为2、4、6、8、10、12,催化剂投加量为40 g/L,过氧化氢投加量为80mL/L,反应时间为1 h,温度为60℃,考察pH 值对染料废水处理效果的影响,结果见图6。

 

图6 pH 值的影响

Fig. 6 Effect of pH value

由图6 可知,在一定范围内,酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率随着pH 值的升高而逐渐降低,在pH 值为2 ~ 6 时,氧化铜催化过氧化氢产生氧化能力很强的·OH,但·OH 的浓度和OH- 的浓度成反比,pH 值过高,会抑制·OH 的产生,同时,过氧化氢在高pH 值条件下会发生反应而分解,导致去除率下降[11-12]。所以酸性大红和活性蓝X-BR的适宜pH 值为2。

3 对比试验

进行酸性大红和活性蓝X-BR 的空白、单独催化、单独氧化和催化氧化试验。保持反应温度为60 ℃,pH 值为2,反应时间为1 h。空白试验中不加任何物质;单独催化试验中,只加入催化剂,投加量分别为40、30 g/L;单独氧化试验中只加入80 mL/L 过氧化氢;催化氧化试验中加入催化剂40、30 g/L,氧化剂80 mL/L。结果见图7、图8。

 

图7 酸性大红对比试验

Fig. 7 Contrast test of acid brilliant scarlet

图8 活性蓝X-BR 对比试验

Fig. 8 Contrast test of reactive blue X-BR

通过对比试验可知,采用非均相催化氧化法处理模拟废水,酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率均达到90%以上。而采用单独催化和单独氧化法,去除率则较低。

4 重复利用试验

重复利用性,也是考察催化剂稳定性的一个方面,重复利用试验的结果见图9。

由图9 可知,进行了10 次催化剂的重复利用试验,酸性大红的去除率始终高达85%以上,去除效果良好。铜溶出量是衡量催化剂稳定性的另一个方面,通过图9 可以发现,铜溶出量逐渐降低,这可能是因为粉末活性炭和活性氧化铝都是非常好的吸附剂,吸附性能好。凹凸棒粘性强,同时也具有一定的吸附能力。粉末活性炭、活性氧化铝和凹凸棒复合,使得催化剂的强度增加,方便回收利用,氧化铜被固定在内部,形成了高效的催化剂。

 

图9 重复利用试验

Fig. 9 Repeated trials

5 结论

(1)去除酸性大红和活性蓝X-BR 的适宜条件为:温度均为60 ℃,氧化剂投加量为80 mL/L,催化剂投加量为:酸性大红40 g/L,活性蓝X-BR30 g/L,pH 值均为2。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

(2)进行了10 次重复利用试验,催化剂对于酸性大红的催化降解率都达到85%以上,显示其重复利用率高,稳定性好。

(3)将粉末活性炭、活性氧化铝、凹凸棒复合制成载体,增加了这三者的强度,方便回收再利用,减少了二次污染,为染料废水处理提供了一种新思路。

 

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