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墨盒清洗废水处理工艺
作者:佚名 文章来源:南京蓝污环保 点击数: 更新时间:2015-3-16
 

随着打印机的广泛应用,墨盒消耗量随之迅速增加。为了实现低成本运作,很多打印机生产商都采用一体式墨盒,墨盒在用完以后,通过有效地清洗加以回收利用。国内有很多回收一体式墨盒的厂家,通过墨盒清洗后,重新灌墨,以生产出新墨盒产品,实现墨盒的废物资源化利用。在墨盒清洗过程中,将会产生大量的清洗废水,其成分不仅仅含有墨水,活性染料,还有清洗过程中使用的清洁剂。清洗废水成分复杂,具有COD 高、色度高,且可生化性较差的特点;同时,由于不同批次墨盒的型号不同,清洗程度不同,清洗水质具有高度不稳定性,因此采用生化处理墨盒清洗废水的可能性较小。由于墨盒清洗废水在墨盒回收过程中产生,现今对其处理还没有具体的规范标准。但从环境保护角度出发,寻找一种有效、低成本的处理墨盒清洗废水的工艺是很有必要的。

近年来,高级氧化技术在处理难降解有机物中得到广泛应用。其中Fenton氧化技术以其简单易行,反应速度快,可产生絮凝等优点[1]而成为国内外研究的热点。尽管已有研究采用Fenton氧化技术处理印染废水,但针对墨盒清洗废水的Fenton氧化处理技术,目前还没有文献报导。本研究采用Fenton氧化- 絮凝联合工艺对墨盒清洗废水进行处理,主要探索最优工艺运行条件及参数,以其为今后墨盒清洗废水的处理提供可靠的理论依据和技术支持。

1 Fenton氧化机理

Fenton试剂(H2O2/Fe2+)是一种强氧化剂。首先,H2O2在Fe2+催化作用下释放出具有很强氧化能力的·OH 活性自由基,其氧化能力仅次于氟,氧化还原电位高达2.80 V;Fenton氧化技术具体反应方程式如下[2]:

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-,(1)

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+,(2)

Fe2++·OH→Fe3++OH-,(3)

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+。(4)

由于Fenton反应产生的·OH 具有强氧化性,所以Fenton试剂处理有机物的实质就是·OH 与有机物的反应。

对于墨盒清洗废水中的染料成分,·OH 直接攻击发色官能团,破坏染料发色官能团的不饱和键,使染料被氧化分解,从而达到对废水色度和总有机碳(TOC)去除的目的。而对于酚类有机物,Fenton试剂可使其发生耦合反应,生成聚合物,为后续的絮凝提供条件;此外,对于废水中的水溶性有机物,·OH可与其反应,改变其电子云结构和密度,降低其水溶性,有利于后续絮凝方法对其进行去除[4]。

Fenton试剂与墨盒清洗废水发生反应的同时,由于Fenton试剂的组成成分包括Fe2+,因此在反应过程中能促进一定的絮凝作用,絮凝反应方程式如下[3-4]:

·OH+RH→R·+H2O,(5)

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+,(6)

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+,(7)

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O。(8)

以往研究表明[5-6],溶液的pH、反应温度、H2O2浓度和Fe2+浓度是影响Fenton氧化效果的主要因素。一般来说,Fenton试剂的氧化性在pH=3~5 之间为最佳,pH 的升高或降低,将影响溶液中铁的形态分布,降低催化能力[5],影响其氧化效果。

2 试验部分

2.1 试验废水

试验所用墨盒清洗废水来自某墨盒回收利用厂。由于清洗的墨盒种类不一,成分复杂,同时清洗水量也有所不同,所以其水质水量不具有稳定性。根据回收利用厂提供的墨水成分清单,其主要成分是各种颜色的染料(如CAB-O-JET 300 黑色染料,DIRECT BLUE 199 蓝色染料等),多种水基表面活性剂(如SURFYNOL S-465,TRITON X-100 等)以及多种有机溶剂(如1,5- 二醇、二乙基醇等)。由于是墨盒清洗废水,所以废水在墨水成分的基础上还有洗洁精成分。本研究采用的废水外观呈紫黑色,水质指标为:COD 为1 000 mg·L-1,TOC 质量浓度为350~400 mg·L-1,色度为800~1 000 倍,SS 质量浓度为200 mg·L-1。

2.2 Fenton试验部分

由于废水中有机物成分如活性染料、表面活性剂以及清洗剂都是溶解性物质,所以本试验直接取未经预处理的废水进行Fenton氧化。

(1)正交试验

基于对墨盒清洗废水的初步研究,同时参照以下Fenton氧化研究结果[7]:Fenton反应中H2O2投加量与COD 的比例为2.12 mg·mg-1,Fe2+/H2O2质量浓度比为2.2%,pH 在低酸度下的条件下,对有机物有很好的去除效果。为考察Fenton氧化过程中关键因素对有机物的去除的影响,研究设计了3 因素3 水平的正交试验。所考虑的3 个因素包括:H2O2投加量(A),Fe2+/H2O2质量浓度比(B),和pH(C),正交因素水平表如表1 所示。取9 个烧杯分别倒入1 L废水,先测定水样的pH,根据测定值,用硫酸溶液或者NaOH 溶液调节pH 到设定值;接着加入设定量的硫酸亚铁溶液;最后滴入设计浓度的双氧水(质量分数30%溶液)。对以上溶液,在室温下用六联搅拌机以200 r·min-1 搅拌120 min,取样过滤,对过滤液进行TOC、pH、色度、SS 和浊度的测定。

表1 Fenton试验正交因素水平

Tab.1 The orthogonal factors level of the Fentontest

 

(2)H2O2投加量影响研究

通过正交试验确定了大致的剂量范围,进一步确定其最佳条件。取7 个烧杯分别加入1 L废水,用硫酸调节废水pH 到3,投加FeSO4·7H2O 使Fe2+质量浓度为100 mg·L-1,分别投加质量分数30%的双氧水,H2O2投加量为100、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L-1。对以上溶液,在室温下用六联搅拌机以200 r·min-1 搅拌120 min,取样过滤,对过滤液进行TOC、色度、SS 和浊度的测定。

(3)Fe2+/H2O2质量比影响研究

取5 个烧杯分别加入1 L废水,用硫酸溶液调节废水pH 到3,投加FeSO4·7H2O 使Fe2+分别为50、100、300、1 000、2 000 mg·L-1,然后投加质量分数的30%双氧水使H2O2投加量固定为2 000 mg·L-1。对以上溶液,在室温下用六联搅拌机以200 r·min-1搅拌120 min,取样过滤,对过滤液进行TOC、色度、SS 和浊度的测定。

(4)Fenton反应随时间变化研究根据H2O2

最佳投加量及Fe2+/H2O2质量比,取1个大烧杯加入5 L废水,用硫酸调节pH 到3,投加FeSO4·7H2O 使Fe2+质量浓度为100 mg·L-1,然后投加30%质量分数双氧水使H2O2投加量为2 000 mg·L-1,在室温下用搅拌机以200 r·min-1 速度搅拌。在10、20、30、60、90、120、180 min 时从大烧杯中取100 mL水样至锥形瓶中,取样过滤对其进行色度,SS 和浊度的测定;然后向锥形瓶中水样加入FeSO4·7H2O使Fe2+最终质量浓度到2 000 mg·L-1;并加入NaOH,其最终投加量达到6 000 mg·L-1[8],从而中止Fenton反应的进行,取样过滤,对过滤液进行TOC的测定。

2.3 混凝试验

取1 个大烧杯分别加入5 L废水,用硫酸调节pH 到3,投加FeSO4·7H2O 使Fe2+质量浓度为100mg·L-1,然后投加质量分数的30%双氧水,H2O2投加量为2 000 mg·L-1。在室温下用搅拌机以200 r·min-1速度搅拌120 min 后,将大烧杯中的废水等分倒入5 个1 L的烧杯中,用NaOH 溶液调节pH 到聚合氯化铝(PAC)最适pH 为8,然后分别加入PAC,PAC投加量为50、100、150、200、250 mg·L-1,在六联搅拌机下搅拌反应。搅拌阶段分为3 个过程:第一阶段是快速搅拌(200 r·min-1 转速搅拌30 s);第二阶段是中速搅拌(100 r·min-1 转速搅拌5 min);第三阶段是慢速搅拌(50 r·min-1 转速搅拌10 min)。搅拌结束后,静置10 min,后取上清液,进行样品指标分析(TOC、色度、SS 和浊度)。

以聚合硫酸铁(PFS)作为絮凝剂,调节pH 为6,其它步骤同上。

2.4 分析方法与数据处理

色度采用分光光度法测定[9];SS 采用重量法测定[10];COD 采用HACH 快速消解分光光度法[11]。

由于Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成,而H2O2与Fe2+的残余对COD 的测定有较大的影响,试验采用TOC 来表征有机物含量。本研究对TOC和COD 之间的相关性进行分析,得到COD/TOC 的比例为2.5。

3 结果与讨论

3.1 正交试验

根据表1 中因素水平关系,设计9 个组合的正交试验,试验结果如表2 所示。从表2 可以看出,H2O2的投加量对TOC 的去除率影响最大,其次是Fe2+与H2O2之间的比例,最后是pH。这是因为Fenton反应产生的·OH 由H2O2产生,而Fenton反应氧化降解有机物的多少是由·OH 的多少决定的,所以H2O2的浓度对于Fenton反应的影响最大;而Fe2+在Fenton反应过程中主要是为·OH 的产生起催化作用,所以Fe2+对Fenton反应的影响低于H2O2;在Fenton反应过程中不断有H+ 产生,同时Fe2+发生絮凝反应过程中也会产生H+,使废水在反应过程中pH 发生降低,最终pH 在2.8~3.1 之间,因而pH 对于Fenton反应的影响最小。基于此研究结果,以下进一步探讨H2O2投加量以及Fe2+/H2O2比例对Fenton氧化墨盒清洗废水的影响。

表2 正交试验结果

Tab.2 Orthogonal test results

 

3.2 双氧水投加量的影响

当Fe2+质量浓度为100 mg·L-1,H2O2投加量分别为100、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L-1,得到色度和TOC 去除率与H2O2投加量之间的关系如图1 所示。

 

图1 TOC 及色度去除率与H2O2投加量的关系

Fig.1 The relationship between TOC and color removal and hydrogen peroxide dosage

由图1 可知,随着H2O2投加量的增加,色度和TOC 的去除率明显上升。在H2O2投加量为1 000mg·L-1 时色度去除率达到85.4%,并趋于稳定;而TOC 去除率在H2O2投加量为2 000 mg·L-1 时达到最大值。在H2O2投加量为0~500 mg·L-1 区域,主要发生色度的去除,而TOC 去除率较低,可能原因是由于在低H2O2浓度区,Fenton反应产生的活性·OH首先进攻发色官能团的不饱和键,使染料氧化分解为没有色度的有机物,但是没有完全将有机物氧化成为CO2,所以使色度得到有效去除而TOC 质量浓度没有显著变化。

TOC 在H2O2投加量为2 000 mg·L-1 条件下达到最佳去除率91.4%,而当H2O2投加量高于2 000mg·L-1 时,TOC 去除率反而略微有所下降。可能原因是由于过量的H2O2存在时,产生大量过羟基自由基(·HO2)。·HO2具有一定的氧化能力,同时也能促进自由基链反应的发生,但其效率远不及羟基自由基(·OH),并且对于一些难降解的有机底物不具有降解能力[13]。

试验废水的实际TOC 为350~400 mg·L-1,因为活性·OH 的产生量决定TOC 去除率,根据以上试验得到,对于墨盒清洗废水,当H2O2/TOC 的比为5~6 时,TOC 去除效果最好。

3.3 FeSO4与双氧水比例的影响

当H2O2投加量为2 000 mg·L-1,Fe2+质量浓度分别为50、100、300、1 000、2 000 mg·L-1,研究不同Fe2+与H2O2质量比对Fenton氧化墨盒清洗废水的影响。在Fe2+与H2O2不同质量比例下,色度和TOC去除率的变化趋势如图2 所示。

 

图2 TOC 及色度去除率与Fe2+质量浓度的关系

Fig.2 The relationship between TOC and color removal and concentration of iron ions

由图2 可知,当Fe2+质量浓度为100 mg·L-1,即Fe2+与H2O2质量比为5%时,色度和TOC 去除率达到最佳值,分别为85.4%和91.4%。当Fe2+质量浓度继续增加时,色度去除率大幅度下降,这是由于Fe2+和Fenton反应产生的Fe3+ 都具有颜色。当Fe2+逐渐增加时,虽然有机染料颜色得到去除,但是由于铁离子的颜色作用,导致出水色度较大,进而色度去除率下降。在Fe2+质量浓度大于100 mg·L-1 条件下,随着Fe2+质量浓度的增加,TOC 去除率也随之下降。这主要是由于当Fe2+过量时,过量的Fe2+与·OH 发生反应,消耗了·OH,减少了·OH 与有机物反应的机会[14],从而导致TOC 去除率下降。

3.4 Fenton氧化反应随时间的变化

用硫酸调节墨盒清洗废水pH 到3,投加FeSO4·7H2O 使Fe2+质量浓度为100 mg·L-1,投加质量分数30%的双氧水,H2O2投加量为2 000 mg·L-1,分别在10、20、30、60、90、120、180 min 时取样。色度和TOC 去除率随时间的变化曲线如图3 所示。

由图3 可知,随着时间的增加,色度和TOC 去除率也逐渐增加。色度的去除,在30 min 时去除率达到最大值85.4%,之后去除率趋于稳定。说明色度的去除主要发生在前30 min。对于TOC 的去除,在前30 min 存在一个较大的去除速率;在30~120min 之间,去除速率降低;并在120 min 达到最大去除率91.4%;120 min 以后,TOC 去除率趋于稳定。类似于结果3.2。此研究结果表明,即使在H2O2充足的条件下,·OH 也首先与有机染料大分子反应,破坏其大分子结构,从而使大部分色度在最初反应过程中得到去除。在0~120 min 阶段,存在两种不同的TOC 去除速率说明,墨盒清洗废水中存在的某些有机物比较容易得到去除(前30 min);对于30~120 min 中去除的有机物,可能包括前30 min 色度去除产生的中间有机物或原水中本身存在慢速氧化有机物。

 

图3 TOC 及色度去除率与反应时间的关系

Fig.3 The relationship between TOC and color removal and time

3.5 絮凝过程研究

墨盒清洗废水经Fenton氧化后,出水呈现黄绿色,比较浑浊,这主要是由于有亚铁离子、胶态氢氧化铁及被降解的大分子有机物[15]。虽然Fenton试剂具有一定的絮凝能力,但是絮体颗粒细小,沉降性较差,如不进行进一步絮凝处理,出水SS 质量浓度及色度仍较高。本研究进一步对Fenton氧化后的墨盒清洗废水进行絮凝沉降处理。墨盒清洗废水在pH=3,H2O2投加量为2 000mg·L-1,Fe2+质量浓度100 mg·L-1 条件下反应120min 后,调节pH 到6 或8,选择聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铝(PAC)作絮凝剂,取不同剂量的絮凝剂投加于Fenton氧化出水中进行絮凝试验,试验结果如表3 所示。

由表3 可知,综合考虑浊度去除率与SS 去除率,当PFS 投加量为200 mg·L-1,PAC 投加量为150mg·L-1 时达到最佳;TOC 去除率在PFS、PAC 投加量为150 mg·L-1 时达到最大值。综合3 项去除率指标考虑,PFS 和PAC 的最佳投加量都是150 mg·L-1。出水色度去除率随着PFS 投加量的增加而增加,而随着PAC 投加量的增加而降低。所以实际应用絮凝剂时,首选PAC。本试验结果表明,当选择PAC 作为Fenton氧化墨盒清洗废水后处理的絮凝剂时,最佳投加量为150 mg·L-1,pH 为8。

表3 PFS、PAC 投加量与去除率的关系

Tab.3 The relationship between dosage and removal

 

3.6 Fenton氧化与絮凝联合工艺处理墨盒清洗废水

根据以上墨盒清洗废水的试验结果,对实际生产过程中的废水进行处理,先用硫酸将废水pH 调整至3,然后采用Fenton氧化- 絮凝组合工艺对其进行处理。考虑到工业应用中的复杂条件,为了达到更好的絮凝效果,不同于实验室研究,现场试验在絮凝步骤同时投加了助凝剂PAM 阴离子。试剂投加量分别为:H2O2 2 000 mg·L-1,Fe2+100 mg·L-1,PAC 150 mg·L-1 和PAM 2 mg·L-1。废水处理效果见表4,处理后出水水质达到工业废水排放标准。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

表4 实际废水的处理效果

Tab.4 he actual effect of wastewater treatment

 

4 结论

Fenton氧化阶段,H2O2投加量、Fe2+/H2O2质量浓度比、pH 对反应的影响依次减小。墨盒清洗废水的最优处理参数为:H2O2投加量为2 000 mg·L-1,Fe2+与H2O2质量比为5%,pH 为3。针对墨盒清洗废水成分复杂的特点,实际应用中可首先确定废水的TOC,并参考本试验得到的H2O2与TOC 质量比5~6,进一步优化药剂投加量。

絮凝阶段,综合考虑浊度、SS 和TOC 去除率,同时由于PFS 易于造成出水色度超标,所以实际应用时应首选PAC 作为絮凝剂。本研究得到的最佳条件为:PAC 投加量150 mg·L-1,pH 为8。工业应用中,根据实际情况,可在PAC 投加后,适当加入PAM 阴离子助凝,浓度不超过2 mg·L-1。

Fenton氧化- 絮凝联合工艺处理墨盒清洗废水效果良好,TOC 和色度的去除率分别达到92%和98.7%,出水水质达到排放标准。该组合工艺简单易行,对墨盒清洗废水的处理有一定的应用前景。

 

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