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邻甲酚废水处理方法
作者:佚名 文章来源:南京蓝污环保 点击数: 更新时间:2015-4-30
 

随着工业的快速发展,大量掺杂着有机化合物的废水无形中对周围的环境构成了威胁。一些工业流程如石油精炼、煤焦油加工、石化产品生产、涂料和树脂生产等废水中通常会排放含酚化合物的废水,邻甲酚是这些废水中最常见的酚。邻甲酚属于有毒有害物质,它对人体的危害取决于邻甲酚的浓度和与人体的接触时间,在一定情况下可能会对中枢神经系统、呼吸系统、肝脏、肾脏、皮肤和眼睛等造成危害〔1〕。一些动物研究表明,邻甲酚具有致畸、致突变特性,在一定情况下会产生肿瘤〔2〕。当前处理邻甲酚废水的工艺主要包括:物理法(膜萃取法、胶体强化超滤法、吸附法等)、化学法(臭氧氧化法、光催化氧化法、超临界气化法等)、生物法(活性污泥法、接触氧化法、酶催化技术等)。这三大类方法各有特点,适用于处理不同浓度和类型的邻甲酚废水。

1 物理法
 
1.1 膜萃取法
 
膜萃取法是将膜分离技术与萃取技术相结合发展起来的技术,其克服了萃取过程中能耗高、稳定性差等缺点〔3, 4〕。由于膜萃取过程的传质是在分隔料液和萃取液的微孔表面进行的,因此该技术相对于传统的液/液萃取来说,具有传质比表面积大,能够抑制“返混”、无“液泛”限制、可以放宽对萃取剂的要求等优点。张洪霞等〔5〕构造了卷绕式及管束式两种膜组件,组件中采用均质硅橡胶膜,以氢氧化钠溶液为萃取液来萃取邻甲酚废水。实验结果表明,初始质量浓度为21.93 g/L的邻甲酚废水非常适合直接进行膜萃取。膜萃取法对邻甲酚的回收率高,但存在的弊端在于,在膜萃取中由于溶剂多是有机物,会造成膜的溶胀,促使膜的孔径和弯曲因子发生变化,机械强度降低,大大降低膜的有效传质面积〔6〕。此外,微孔膜体系对待分离物质不具备选择性,为保持一定的接触界面,往往需维持一定的穿透压,这就导致了运行的不稳定性〔7〕。因此在当前膜萃取的基础上,开发对邻甲酚有高选择性以及高强度的膜材料,将会是未来膜萃取的重点。

1.2 胶体强化超滤法
 
胶体强化超滤技术是在胶束强化超滤基础上通过采用聚合物/表面活性剂的复合物有效克服胶束强化超滤中单体或游离表面活性剂易渗漏的问题,能够同时去除水中溶解性有机物和重金属离子。S. W. Lee等〔8〕采用胶体强化技术对0.1 mmol/L的邻甲酚进行处理,实验在搅拌槽内利用十二烷基硫酸钠(SDS)与羟丙基纤维素(HPC)形成配合物对邻甲酚进行去除,SDS的用量相比胶束强化超滤降低了10%。胶体强化超滤主要针对低浓度邻甲酚废水的处理,实验中所采用的HPC可生物降解且无毒害作用,过程除少量表面活性剂出现渗漏外无其他突出问题。在胶体强化超滤运行中,有必要找出SDS的最佳投加浓度,对该技术作进一步的完善。

1.3 吸附法
 
吸附法处理邻甲酚废水时,常用的吸附剂有活性炭、大孔树脂,此外还有粉煤灰、水滑石、炉渣、木屑等一些廉价吸附剂。活性炭是最常用的一种用于废水处理的介质,其具有良好的吸附性能和微生物附着性能,A. E. Vasu〔9〕采用活性炭对邻甲酚在其上的吸附过程进行了分析研究。单纯采用活性炭进行吸附时,存在解析后邻甲酚的处理等问题,W.Zmudzniski〔10〕将TiO2固定于大孔活性炭上,采用活性炭/TiO2联合吸附降解邻甲酚,邻甲酚得到了根本的降解。吸附邻甲酚后的活性炭,其解析过程中常使用酸液,如何低成本再生活性炭一直是制约这一工艺发展的重要因素。R. H. Toh等〔11〕采用经微生物驯化的粉末活性炭对吸附了邻甲酚的颗粒活性炭进行再生,相比传统再生法,其在一定程度上缩短了再生时间,提高了吸附再生率。另外,该再生法易于实现吸附剂与生物量的分离。除活性炭外,近年来发展的吸附树脂也有很好的发展。李洁莹等〔12, 13〕分别以NDA-909树脂和N3520树脂作为吸附剂处理邻甲酚废水,均实现了良好的吸附效果。由于活性炭与树脂的价格和再生成本较高,一些廉价吸附材料得到了更多的研究。李燕等〔14〕制备出改性水滑石(DS·HTlc),在实验条件下,DS·HTlc对邻甲酚具有高效的吸附效果。夏畅斌等〔15〕研究了粉煤灰和浸渍粉煤灰对邻甲酚的吸附特性,结果表明,用Al3+浸渍的粉煤灰具有较大的吸附量。当粉煤灰粒径为0.15 mm,pH=6.5时,经过2 h的吸附,最大吸附量为5 mg/g。粉煤灰的成本低,且目前的利用率仅有40%,其在水处理行业有着广阔的应用前景。

吸附法主要适用于处理浓度较低或者少量浓度高的邻甲酚废水,其净化效果好,运行设备较简单。但存在的主要问题是吸附剂再生麻烦,再生剂用量大,吸附效果受水质情况(溶解性气体浓度等)影响波动较大,而且对预处理的要求较高,而对于廉价吸附材料应用尚不成熟。因此,应着力开发廉价且再生简单的吸附剂。

2 化学法
 
2.1 臭氧氧化法
 
采用臭氧氧化法可避免氧化法中出现的酚臭问题,然而,臭氧在水中的溶解度较低且极不稳定。有研究采用臭氧对邻甲酚进行氧化,20 min可氧化70%的邻甲酚〔16〕,但该方法臭氧消耗量较大,且传质效率不高。Y. T. Wang等〔17〕将臭氧氧化法与生物法相结合,对邻甲酚先通过臭氧预氧化,随后经厌氧生物处理。在臭氧传质速率为0.16 mmol/min时,该方法可实现对废水COD和DOC的有效去除。传统填充床和曝气反应器往往传质效率低,臭氧消耗大,氧化时间长。为解决这一问题,Y. Ku等〔18〕在相似的操作条件下,采用旋转填料反应器借助离心力的作用,通过减小液膜厚度和液滴大小来增强气液传质效果,增大气液接触面积,相比传统反应器具有较低的压降和较高的气液流速。在该研究基础上,Y. Ku等〔19〕还对表面活性剂的加入对氧化的影响进行了深入研究。结果显示,表面活性剂的加入对邻甲酚的分解速率影响较小,但TOC明显降低。这说明,传质在邻甲酚氧化方面并不是主要因素。

臭氧氧化技术发展的限制因素在于臭氧的制备成本较高,氧化效果受温度、pH、杂质等水质因素影响较大。在臭氧氧化中应结合不同水质,深入探究不同操作条件下的传质和反应机制,以设计出结构合理的反应器。再者,有效的催化剂的使用可进一步缩短氧化时间,提高氧化效率,降低运行成本。

2.2 光催化氧化法
 
光催化氧化法是目前研究较多的一种高级氧化技术,在催化剂的选择方面TiO2作为一种大带隙的半导体氧化物,其成本低,易于获得,具有良好的物理/化学特性。为了提高TiO2对自然光的利用率,常对TiO2进行表面修饰和量子化等研究〔20〕。有文献报道通过银离子修饰TiO2后对邻甲酚进行光催化降解,相对于单独使用TiO2,光解速率常数明显提高〔21〕。随着纳米技术的兴起,光催化技术在环境保护领域的应用与研究发展迅速,纳米级催化材料的涂覆,更易实现电子的积累和电荷的分离,增强氧原子被激发的可能性。程莹莹等〔22〕采用复合纳米Fe2O3/TiO2作为催化剂对质量浓度为50 mg/L的邻甲酚进行了催化降解,经3 h的可见光照射,邻甲酚、TOC的去除率分别为95.4%、72.3%。

此外,光催化氧化技术还常在紫外光照射下,利用激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射结合。W. Minamidate等〔23〕采用H2O2/UV工艺降解邻甲酚,取得良好的处理效果。在光催化的光源选择方面,二极管相比白炽灯具有高效、可靠、节能、寿命长等优点,且二极管可实现毫秒级的开闭。有研究者将二极管作为照射光源,分别以Pt/TiO2和TiO2为催化剂研究了对邻甲酚的降解效果〔24, 25〕,结果发现在淤浆床反应器周期性光照下,相比自然光持续照射,质子效率由1.5%提高至6.3%,循环占空比由1.0降至0.1〔25〕。常用的光触媒除TiO2外,还包括CdS、 WO3、ZnO、ZnS等。Y. Abdollahi等〔26〕研究了在日光照射下ZnO与Mn共掺杂对邻甲酚的催化降解效果,在初始邻甲酚质量浓度为35 mg/L、溶液pH=9、Mn质量分数为1%、Mn/ZnO质量浓度为1.5 g/L的条件对邻甲酚具有最佳的降解效果。

尽管光催化技术已经在很多领域表现出其优越性,例如在降解水中有毒污染物、节约能源、环境保护方面有很多优点,然而该技术所存在的缺点在于光催化量子效率低、中间氧化产物的含量大、自然光利用率低、光催化剂的分离回收难等。为此,在寻找高效廉价的光催化剂、降低处理成本、简化光催化剂的分离方法等方面尚需作进一步的研究,跨学科之间的合作交流也有待进一步加强。

2.3 超临界气化法
 
超临界气化是将含酚废水在没有氧化剂参与的情况下降解并产生富氢气体的方法,相对于其他高级氧化技术来说降解有毒物质更快、更彻底。C. Wei等〔27〕采用超临界气化对模拟邻甲酚废水进行处理,当温度为650 ℃、停留时间为0.83 min时,废水TOC和H2的催化产气率分别为90.6%、194.6%。产生的富含H2和CH4的气体可用于加热废水,剩余部分可用于其他设施。实验发现,过渡金属盐等催化剂的加入会提高TOC的去除率和H2的产量。超临界气化是处理有毒污染物的一种有效的途径,但过程中需要高温高压(至少在温度为374 ℃,压力为22.1 MPa的循环反应器中),这就限制了它的推广,而且过程中需要消耗大量的电能。为此,今后的工作应集中于寻找一种催化剂,使反应温度降到合理的范围内,并且提高H2的产率。

3 生物法
 
相对于物化法,生物法副产品少且成本低。在近几十年,对生物法处理邻甲酚废水进行了广泛研究,期间获得了很多微生物菌种,如假单胞菌和白色念珠菌。截止到目前,对降解邻甲酚菌株的研究主要集中在研究其代谢特性和代谢途径上。然而只有少数菌种可以在高浓度的邻甲酚废水中存活,并且它们的代谢率很低。M. Maeda等〔28〕利用几种微生物将邻甲酚作为唯一碳源对细菌降解甲酚的特性进行了研究,这些微生物可能是真菌或藻类。许多研究者针对经分离纯化和驯化的假单胞菌进行研究,分析其降解邻甲酚的性能。N. K. Pazarlioglu等〔29〕在分批式循环反应器中采用经驯化的假单胞菌DSM 548(pJP4)对邻甲酚进行降解,以经ZrOCl2改性后的浮石作为固定微生物的载体,通过建立生物学模型证实了其应用于大型水处理系统的可能性。Jiabao Yan等〔30〕也通过不同渠道,分别从土壤和石化污水处理系统中分离出不同种的假单胞菌,当邻甲酚质量浓度为1 000 mg/L左右时,其在高盐分和重金属环境下显示出对邻甲酚良好的降解效果。相对于纯种菌处理技术,活性污泥法在运行灵活性和耐冲击方面更具优势,可明显降低有毒中间产物的含量。M. Maeda等〔31〕采用剩余活性污泥,当邻甲酚质量浓度为300 mg/L、剩余活性污泥质量浓度为2 500 mg/L、曝气率为0.5 L/min时,处理2 h后,邻甲酚得到了有效降解,且曝气造成的挥发量很小,大大提高了降解效率,缩短了降解时间。Z. Jemaat等〔32〕在连续气升式反应器中采用好氧颗粒污泥,对含高氨氮和邻甲酚的废水进行部分硝化和邻甲酚的降解,其出水用于厌氧氨氧化。该系统抗冲击能力强,不需要添加载体,运行稳定。相对于传统好氧颗粒反应器,气流上升速度低,更节省电能。

采用生物法处理邻甲酚废水,显著优点是设备简单、处理成本低,对较低浓度的邻甲酚废水适应性强、处理效率高、管理方便。当采用厌氧生物法时,产生的甲烷气体还可以作为一种副产品。但对于高浓度的邻甲酚废水,往往对其运转管理要求较高,出水水质及卫生条件较差,且受经济、气候条件限制较大。在相关报道中,尽管已有采用生物法降解邻甲酚的实例,但废水对生物的毒性和厌氧生物降解的长期可行性还有待进行长时间的验证。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

4 结语与展望
 
邻甲酚废水对环境的危害较大,且具有毒性,如何采取切实有效的方法对其进行处理还需要一定时间的实践与研究。在有效处理邻甲酚的前提下,还应做到经济可行、技术可靠。同时应结合国家方针政策,实时调整出水指标,实现水的可循环利用,杜绝二次污染及持续性危害事件的发生。结合实际情况,仅仅依靠某单一工艺并不能使邻甲酚得到经济有效的降解,因此,应结合各自工艺的特点进行合理恰当的组合,发挥各自工艺的优点,寻找处理邻甲酚废水的有效方法。

 

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