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药物与个人护理品污水处理
作者:佚名 文章来源:南京蓝污环保 点击数: 更新时间:2015-4-30
 

随着我国经济的发展和人民生活水平的不断提高,也产生了一系列环境污染问题,水污染便是其中比较严重的一项。近些年来,作为一类新型污染物,水环境中的药物与个人护理品(PPCPs)污染引起了越来越广泛的关注。PPCPs主要包括人类用药和兽药及其他化学消费品如化妆品、麝香类物质,还包括在药物及护理品生产和加工过程中使用的添加剂和惰性成分。由于应用广泛,且使用后无专门处理处置措施,目前城镇污水中已出现多种PPCPs及其代谢产物〔1, 2〕。然而在污水处理系统中,PPCPs尚未成为典型的污水处理目标污染物,因此在全球范围内,经处理后的污水中均有PPCPs检出〔3, 4〕。虽然PPCPs半衰期较短,且水环境中的PPCPs浓度较低(一般为ng/L级),但是其连续性的输入导致形成一种“持续存在”状态,给人类健康带来威胁。

人工湿地是一种由人工建造和监督控制的,与沼泽地类似的生态系统〔5〕,它利用系统中发生的物理、化学和生物等多重协同作用实现对污水的净化功能。由于建设成本低、运营维护费用少、工艺简单、处理效果好〔6〕,人工湿地系统对于小城镇的污水处理较为适用。近来研究已经证实的是,人工湿地能够处理一些种类的PPCPs〔7〕,在美国路易斯安娜州曼德维尔的一个采用氧化塘人工湿地污水处理系统的污水处理厂内,J. L. Conkle等〔8〕在进出水中对15种药物活性化合物进行了检测,其中13种可在进水中检测到,而出水中只能检测到9种,并且大部分化合物的去除率超过90%。

1 人工湿地去除PPCPs的主要途径
 
1.1 吸附
 
吸附是人工湿地去除PPCPs的一条重要途径。吸附主要分物理吸附和化学吸附,物理吸附是指抗生素通过范德华力、色散力、诱导力和氢键等分子间作用力与水体或土壤中有机质或颗粒物表面吸附位点相吸附;化学吸附是指抗生素的分子功能基团如羧酸、醛、胺类与环境中化学物质或有机质发生化学反应形成络合物或螯合物,被吸附在环境中〔9〕。在人工湿地中,填料床基质、土壤及沉积物起着主要吸附作用,此外,植物根系生物膜也可对可溶性有机物起到吸附作用。

通过研究人工湿地对环丙沙星、氧氟沙星和诺氟沙星的吸附与解吸行为,J. L. Conkle等〔10〕得出结论,吸附是从污水中去除这些抗生素的有效并且具有长期去除潜力的途径。在他们的研究中,3种化合物的吸附log KF值在3.90~4.09,随着浓度由高到低,吸附率由60%升高到90%。不同的PPCPs化学结构不同,其在人工湿地中的吸附行为存在显著差别。四环素可以吸附在土壤以及污泥中〔11〕,其吸附量随着人工湿地中不同的pH、离子强度以及是否存在阳离子而不同〔12, 13〕。

1.2 降解
 
人工湿地对PPCPs的降解主要包括微生物降解、光解以及PPCPs自身水解。

抗生素的微生物降解是指在微生物作用下,抗生素残留物的结构发生改变从而引起其化学和物理性质发生改变,即通过将抗生素残留物从大分子化合物降解为小分子化合物,最后转化成为H2O和CO2,实现对水环境污染的无害化处理。这其中耐药细菌起到了重要的作用。在典型的人工湿地系统中,生物降解通常发生在生物膜以及土壤与根部的接触界面上〔14〕。M. Hijosa-Valsero等〔15〕对7个处理含抗生素城镇污水的中型室外人工湿地的研究结果显示,不同的抗生素在人工湿地中的去除机理不同,甲氧苄氨嘧啶以及磺胺类药物的去除途径主要为微生物降解作用。D. Q. Zhang等〔16〕在研究人工湿地对一些药物的去除效果时发现,有氧环境可以促进一些药物的生物降解过程,例如,在垂直潜流人工湿地系统中,布洛芬的主要去除途径为有氧降解〔17〕。一些研究显示,生物降解和吸附是人工湿地去除PPCPs的主要途径。

除微生物降解外,光解以及水解也发挥了部分作用。在人工湿地表层,阳光充足,部分PPCPs通过光解去除。酮洛芬在水中的降解主要为光解〔18, 19〕,M. Hijosa-Valsero等〔20〕的研究显示,在无植物种植的表面流人工湿地中,酮洛芬的去除率为47%,而在无植物种植的潜流人工湿地中去除率仅为11%。去除率出现如此大的差异是由于前者可以允许更多的阳光射入,使酮洛芬光解更充分,去除效果优于后者。水解是水环境中PPCPs降解的另一条重要途径,四环素的水解是四环素一种重要的转化方式〔21〕。阿丹〔9〕利用12种构型的人工湿地对14种抗生素的去除效果和影响因素进行了研究,实验结果显示,上行垂直流、表面流和水平潜流对四环素类抗生素的去除率(85%~93%)均显著高于下行垂直流的去除率(68%),这是由四环素类抗生素为两性化合物,易发生水解,而下行垂直流一直处于落空运行状态,水位很低,不易发生水解所致。

1.3 植物作用
 
水生植物能够利用根系、茎、叶吸附、吸收、富集和降解水体及底泥中的污染物。在人工湿地中,植物可以通过吸收作用去除PPCPs,这一点通过检验蒸腾作用与质量去除率的线性关系可以进行验证。M. Hijosa-Valsero等〔20〕通过实验发现,卡马西林在冬天的质量去除率与蒸腾作用存在明显的线性关系(斯皮尔曼系数为0.964),二氢茉莉酮酸甲酯在夏天的质量去除率与蒸腾作用存在明显的线性关系(斯皮尔曼系数为0.893)。

此外,植物通过促进微生物降解作用间接去除PPCPs。对于大规模潜流人工湿地系统,微生物的群落多样性以及群落水平多样性与植物的存在与否密切相关〔22〕,许多微生物的酶活性也与植物有关。植物的根系为生物膜提供附着表面,隔绝低温,同时输送至根系的O2被释放出来,在根系周围形成好氧环境,有利于微生物提高活性,充分发挥生物降解作用。

2 影响人工湿地去除PPCPs的因素
 
2.1 温度
 
温度会对人工湿地去除PPCPs的多种去除机理产生影响。由于吸附属于放热反应,升高温度会抑制吸附作用的进行从而降低吸附效率。微生物降解过程则相反,微生物的代谢需要适宜的较温暖的环境(15~25 ℃),尤其是硝化细菌和蛋白质分解细菌,因此升温可以促进以微生物降解为主的PPCPs的去除过程。此外,温度也会影响植物活力,通常植物的最适生长温度在15~30 ℃,适当升高温度也可增强植物对PPCPs的去除作用。研究显示,高温对咖啡因、萘普生、水杨酸甲酯、二氢茉莉酮酸、吐纳麝香和加乐麝香的降解有非常明显的促进作用〔20〕,这同时说明降解这些种类的PPCPs,微生物降解起着主导作用。A. Dordio等〔23〕在种有植物的微型人工湿地中对布洛芬、酰胺咪嗪和氯贝酸在夏天和冬天的去除效果进行了研究,结果显示,夏天的去除率明显高于冬天的去除率,夏天3种PPCPs的去除率分别为96%、97%、75%,冬天3种PPCPs的去除率为别为82%、88%、48%。V. Matamoros等〔24〕对一个大型表面流人工湿地去除有机微污染物进行研究,发现对萘普生夏天的去除率为92%,冬天为52%。

2.2 人工湿地构型
 
人工湿地按照植物的种类进行分类,分为浮生植物系统、挺水植物系统和沉水植物系统,目前实际应用中多采用挺水植物系统。按照污水在湿地床中的流动形式分为表面流人工湿地、潜流人工湿地以及垂直流人工湿地〔25, 26〕。垂直流人工湿地按照水流流动方向可以分为上行流人工湿地和下行流人工湿地。M. Hijosa-Valsero等〔20〕研究了3种不同构型共7个人工湿地对10种PPCPs在不同条件下的去除效果。结果显示,人工湿地的构型对PPCPs的去除效果有很大影响。咖啡因在垂直潜流人工湿地中去除率最高,而表面流、底部出水的人工湿地比潜流人工湿地更适宜去除酮洛芬、萘普生、布洛芬、双氯芬酸、卡马西平、佳乐麝香等种类的PPCPs。其他文献报道了种植香蒲的潜流人工湿地对四环素的去除率为92%左右,而相同条件下的表面流人工湿地对四环素的去除率只有62%左右〔15〕。

2.3 植物
 
人工湿地中植物的存在以及植物的种类均会对人工湿地对PPCPs的去除效果产生影响。植物根系周围的好氧环境有利于提高微生物活性,促进微生物的降解过程。研究显示有植物种植的潜流人工湿地系统比同样条件下无植物种植的潜流人工湿地系统在去除甲氨苄啶和红霉素上效果更好〔15〕。有植物种植的潜流人工湿地系统对布洛芬的去除率为71%~80%,对萘普生的去除率为80%~90%〔27〕;相同条件下无植物种植的人工湿地对布洛芬的去除率只有约49%,对萘普生的去除率为66%~80%〔28〕。植物的种类对大环内酯类抗生素的去除效果有一定影响,花叶芦竹湿地对大环内酯类的去除效果明显好于再力花湿地,前者去除率为88%,后者去除率为73%〔9〕。应用种植香蒲的表面流人工湿地与种植芦苇的表面流人工湿地处理含PPCPs废水,进水中氨比西林质量浓度为690 ng/L左右,经人工湿地处理后,前者的出水氨比西林质量浓度为490 ng/L左右,后者的出水氨比西林质量浓度为700 ng/L左右,表明香蒲人工湿地较芦苇人工湿地更适于处理氨比西林〔15〕。这些现象都表明部分植物在去除PPCPs上发挥了重要的作用。

2.4 氧化还原电势
 
氧化还原电势反映了人工湿地系统中氧化还原环境的状况,氧化还原电势高低与一些种类的PPCPs去除率存在着明显的关联关系。何起利等〔29〕通过对垂直流人工湿地中试系统不同功能层面的氧化还原特征、好氧微生物数量、基质的耗氧速率进行研究,发现表层的氧化还原电位最高(下行流池电位为490~562 mV,上行流池电位为309~372 mV),好氧微生物数量、耗氧速率也最高,随着基质深度的增加,三者逐渐降低。在较高氧化还原电势环境中,微生物的代谢活力较强,有助于以好氧生物降解为主要去除方式的PPCPs的去除。

人工湿地的深度与湿地内部的氧化还原电势高低有关,通过对不同深度人工湿地的去除效果进行研究后发现,水深较浅的人工湿地其氧化还原电位比水深较深的人工湿地氧化还原电位高,其原因可能是在较深人工湿地的中下层,大气复氧量和植物放氧量逐渐减少,加之因耗氧生物降解水体中有机物质导致的溶氧量逐渐减少,使得其整体电位较低,不利于有机物的好氧微生物降解。V. Matamoros等〔30〕研究也发现,水深较浅的潜流人工湿地其氧化还原电势较高,因此更容易降解一些易溶PPCPs化合物,如布洛芬在水深0.3 m潜流人工湿地去除率为81%,而在水深0.5 m潜流人工湿地去除率仅为48%。

3 总结与展望
 
3.1 总结
 
人工湿地处理技术目前已日渐成熟,国外关于人工湿地处理PPCPs也有了一定程度的研究。一系列研究结果显示,人工湿地对PPCPs有较好的去除率,主要去除方式为吸附、降解和植物作用,对于不同种类的PPCPs,由于化学结构及性质不同,其在人工湿地中的主要去除方式存在显著差异。湿地的一些理化参数会显著影响对PPCPs的去除率,主要影响因素为温度、pH、植物以及氧化还原电势,夏天人工湿地的去除效果要显著优于冬天,主要原因可能是夏天综合了温度、植物以及光照等多方面优势,即夏天较高的温度促进了微生物的生命活性,增强了微生物的降解作用,植物蒸腾作用、光合作用旺盛,对PPCPs的吸收作用增强,此外,充足的光照也促进了PPCPs的光解过程。

3.2 研究与应用展望
 
(1)目前对人工湿地中PPCPs的研究主要集中在研究水中的PPCPs,而对基质以及植物中PPCPs的研究较少,有针对性地进行基质与植物中的PPCPs的检测有助于人们对人工湿地去除PPCPs的各种途径有更清晰的了解。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

(2)人工湿地去除PPCPs的机制比较复杂,同一种PPCPs在人工湿地中可能同时存在多种去除途径,因此建立和完善人工湿地去除PPCPs的反应动力学模型将是今后研究的重点与难点。

(3)人工湿地属于一种生态处理方式,其建设费用低、处理效率高,在国外已被广泛应用,从目前的研究结果来看,人工湿地对PPCPs的去除率较高,国内关于人工湿地去除PPCPs的研究较少见诸报道,从我国水处理现状出发,充分发挥人工湿地的处理作用将有很大应用前景。

 

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