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氮肥行业高氨氮废水处理工艺
作者:佚名 文章来源:南京蓝污环保 点击数: 更新时间:2015-4-30
 

氮肥工业是我国重要的工业行业,2010 年我国合成氨、氮肥(折纯氮)、尿素(实物量)产量分别为5 220.9 万 t 、3 709.9 万 t 、5 200 万 t ,比 2005 年分别增长 12.8%、15.9%、25.4%,均居世界第一位。氮肥工业的飞速发展在极大地促进农业增产的同时,也对水体造成了严重的污染。 据《2010 环境统计年报》及《氮肥行业“十二五” 发展规划》,2010 年我国氮肥行业废水排放总量约为 13.34 亿 t,约占全国工业废水排放量的 5.6%,氨氮排放量约为 6.96 万t,约占全国工业氨氮排放量的 25.5%,COD 排放量约为 13.91万t,约占全国工业 COD 排放量的 3.2%,可见氮肥行业是我国工业行业中废水、氨氮、COD 排放量最大的行业之一。大量高氨氮生产废水 的排放,会导致水体的富营养化,引起江河湖泊的严重污染,不仅直接影响了人们的生存环境,也造成了国民经济的巨大损失。

随着国家“十二五”氨氮减排任务的启动以及废水中氮排放标准的日益严格,如何经济有效地去除废水中的氨氮,完成减排目标,成为氮肥工业高浓度氨氮废水处理中亟待解决的问题之一。 笔者着重介绍了氮肥废水处理工艺方面研究与应用的最新进展,同时结合国家“十二五”氨氮减排任务对现有技术的升级改造措施进行了初步分析,以期为氮肥行业废水氨氮减排提供技术参考。

1 废水处理工艺研究应用进展
 
针对氮肥废水,国内外学者开发了许多处理技术,按照处理机理可分为生物处理工艺〔如 A/O、氧化沟、各种改进型 SBR 工艺等(多级 SBR 法、A-SBR 法 、膜-SBR 法等 )〕和物化处理工艺 (如吹脱 、离子交换、折点氯化法、MAP 化学沉淀法等)。 通过多年来的污水实际处理实践,目前最常用的是物化/生物组合处理工艺,生物处理是其核心处理单元。

1.1 A/O系列处理工艺
 
A/O 工艺是传统的生物脱氮工艺,也是最早应用于氮肥废水处理的工艺。 王献平等〔1〕针对河南某氮肥企业高氨氮废水采用吹脱+A/O 工艺处理,结果表明,当进水氨氮在641~868 mg/L 时,出水氨氮始终稳定在 1 mg/L 左右。 王奉军〔2〕报道了山西天泽煤化工集团股份公司采用 A/O 活性污泥法处理工艺处理综合污水,处理能力为 150 t/h。 设计进水指标:氨氮 150 mg/L、COD 500 mg/L。 经过3个月的驯化培养,2009 年 4 月出水中氨氮、COD 完全合格,达到GB 13458—2001《合成氨工业水污染排放标准 》的合成氨工业水污染物最高允许排放限值(氨氮 40mg/L,COD 100 mg/L)。 郝祥超等〔3〕介绍了洛阳骏马化工有限公司采用 A/O 工艺处理高氨氮废水的工程实例。 该公司以合成氨、尿素为主要产品,废水污染源主要包括造气污水、 含油废水、 尿素工艺冷凝液、锅炉冲灰水。废水排放总量为 150 m3/h,氨氮380mg/L、COD 400 mg/L、SS 500 mg/L、 氰 化 物 10mg/L、硫化物 3 mg/L。 通过近一个月的调试,出水氨氮在 5 mg/L 以下,COD 在 50 mg/L 以下。

为了进一步提高脱氮效率,研究者在 A/O 基础上发展出 A/O2工艺,该工艺大幅提高了脱氮效率和降低了脱氮费用。

胡大锵等〔4〕介绍了某大型化工集团园区废水处理厂采用预处理—A/O2—混凝沉淀为主体的改造工艺改造原有处理工艺。 运行结果表明,当进水平均COD 1 000 mg/L、TKN ( 凯氏氮 )124 mg/L 时 ,出水COD<80 mg/L、氨氮<15 mg/L,达到设计要求。

目前,我国已有部分合成氨生产企业采用两级厌氧/好氧(A2/O2)的末端污水治理工艺 ,取得了良好的污染治理效果。 与传统 A/O 相比,其具有以下优势:(1)可以实现短程硝化-反硝化。 (2)TN的去除率较高。 (3)用于中和的碱远远低于常规 A/O工艺。

高健磊等〔5〕应用 A2/O2工艺中试装置处理氮肥废水,调节 MLSS 为 3 000~3 500 mg/L,SRT 为 15 d,污泥回流比为 80%,硝化液回流比为 200%,亚硝化液回流比为 150%,水温处于 24~28 ℃。 在全程硝化反硝化的基础上通过控制微氧区的 DO 实现了亚硝态氮的稳定积累,平均积累率达到 89%。 经过一段时间的稳定运行,在进水平均 COD/TN 只有 1.2 的条件下,出水平均氨氮为 10 mg/L,平均去除率达到90%;出水平均 COD 为 28.7 mg/L,平均去除率达到86.4%; 出水平均 TN 为 59 mg/L,平均去除率达到68%。

1.2 序批式活性污泥法
 
序批式活性污泥法(SBR 工艺)是 20 世纪 70年代以来开发的集生物降解和脱氮除磷于一体的新技术,SBR 池兼均化、沉淀、生物降解、终沉等功能于一体,通过自动控制完成工艺操作,可以方便灵活地进行缺氧-厌氧-好氧的交替运行,不需污泥回流系统。 SBR 反应池生化反应能力强,处理效果好,能有效地防止污泥膨胀,耐冲击负荷能力强,工作稳定性强。由于以上特点,SBR 工艺也经常应用于氮肥生产废水的处理。

金向平等〔6〕介绍了 SBR 技术处理氮肥生产废水的工程,该工程位于河南省昊利达化工有限公司,处理能力为 2 400 t/d,采取连续进水、 间歇排水的方法,以处理生产中产生的污水及公司生活污水。实际运行结果表明,SBR 工艺能够满足氮肥厂污水处理的要求,进水 COD 在 220~260 mg/L,出水 COD 控制在 20 mg/L 以下,进水氨氮在 180~220 mg/L,出水氨氮可控制在 10 mg/L 以下。 山东鲁西化工集团第一化肥厂采用 SBR 工艺处理氮肥生产废水,处理能力为 4 000 t/d,采取连续进水、间歇排水的方法。 实际运行结果表明,进水 COD 在 400~500 mg/L 时,出水COD 控制在 50 mg/L 以下,进水氨氮在 80~100 mg/L,出水氨氮可控制在 5.0 mg/L 左右。达到《山东省海河流域水污染物排放标准》中的相关要求。

1.3 其他处理工艺技术
 
针对不同的实际现状,研究者设计了其他工艺技术对氮肥废水进行处理。 刘志强等〔7〕针对小氮肥厂生产废水的排放现状及其对城市污水处理厂的影响,提出了处理高含氨氮废水的空气吹脱—好氧硝化处理工艺。 空气吹脱可有效地去除解吸液中的氨氮,由 1 869.3 mg/L 降至 408.3 mg/L,去除率为78%; 好氧生物硝化可有效地去除混合生产废水中的氨氮,由 241 mg/L 降低为 23.2 mg/L,去除率达90%,达到国家二级排放标准 。 韩洪军等〔8〕采用厌氧—好氧—生物脱氨—混凝沉淀工艺处理煤化工废水,设计总处理量为 360 m3/h。 4 个多月的调试运行结果表明,该工艺运行稳定,耐冲击负荷能力强,当进水平均 COD 为 2 141 mg/L、 总酚为 391 mg/L、氨氮为 92 mg/L 时,处理后平均出水 COD<100 mg/L、总酚<10 mg/L、氨氮<15 mg/L。

1.4 新型处理工艺技术
 
为进一步提高脱氮效率,研究者研发了一系列新型工艺技术。 利用膜生物反应器(MBR)不增加池容的前提下相应延长了污泥龄、 减少了硝化菌的流失、显著提高污泥浓度等特点,研究者开发了缺氧好氧膜生物反应器 (AOMBR)、复合式膜生物反应器(HMBR)等脱氮工艺。 高宇学等〔9〕对 AOMBR 处理高氨氮废水的脱氮效能进行了研究,着重考察了硝化效能的稳定性及影响系统稳定运行的因素。 研究结果表明: 在适宜的 pH、DO 和温度下,氨氮容积负荷1.5 kg/(m3·d)时,硝化率可保持在 99%以上;好氧池中DO>1.5 mg/L 能满足硝化需要;好氧池 pH 维持在 6.8~7.2 时可稳定高效地去除氨氮。 孙星凡等〔10〕采用 AOMBR 处理模拟高氨氮废水,研究了短程硝化反硝化的效果,结果表明:在 DO 为 .0~1.5 mg/L,系统温度为 28 ℃,pH 控制在 7.5~8.6,进水氨氮在598.2~701.3 mg/L 时,能够迅速启动反应器。 在形成短程硝化的过程中膜污染逐渐加剧,经过清洗之后膜通量并不能完全恢复。 骆欣等〔11〕采用 AOMBR 组合工艺对高氨氮废水进行处理,结果表明:该工艺处理效果优良,系统对浊度、COD、氨氮的平均去除率分别为 99.8%、95.3%、97.2%,在回流比为 300%的情况下,TN 的去除率可达 72.7%。 该系统具有较强的抗冲击负荷的能力。 杨昌柱等〔12〕利用自制的HMBR,对高浓度氨氮废水进行脱氮处理。 当进水COD/TN 在 0.5~4.9 范围内时,COD、 氨氮、TN 的去除率均随 COD 容积负荷增加而升高,COD 容积负荷达 4.2 kg/(m3·d)以上时,COD、氨氮、TN 平均去除率分别达到 91.5%、90.3%、60.2%以上; 悬浮相污泥的氨氮降解速率为 0.298 g/(g·d); 好氧混合液 pH每下降 1,氨氮平均降低 15 mg/L。

另外,研究者利用添加高效菌种、新型填料、新型吸附材料、新型设备等多种措施改进现有工艺,强化工艺脱氮效果。

滕厚开等〔13〕针对化肥氨氮废水排放量大、氨氮浓度高、碳氮比低等特点,通过试验研究探讨了添加高效菌种后采用改进式曝气生物滤池对化肥氨氮废水的处理性能、机理及实用性,并与 SBR、普通 BAF工艺和未添加高效菌种的改进式曝气生物滤池进行了对比。试验结果表明,添加高效菌种后改进式曝气生物滤池可以将氨氮≤200 mg/L,COD≤150 mg/L的化肥废水有效地处理至氨氮≤5 mg/L,COD≤50mg/L,同时对 TN 的去除率达 60%以上。 庄会栋等〔14〕对改性聚氨酯填料生物反应器处理高氨氮废水进行了中试研究,结果表明,当填料投加率为 30%时,水力停留时间为 40 h,中试试验进水 COD 为 200~1 000 mg/L,氨氮为 200~350 mg/L 时,出水达到南水北调沿线水污染物综合排放标准(DB 37/599—2006)重点保护区域标准,即 COD<50 mg/L,氨氮<5 mg/L。周立岱等〔15〕采用一种新型的空塔吹脱设备代替传统的填料吹脱塔处理高氨氮模拟废水。 研究了模拟废水pH、气液比、温度对氨吹脱率的影响。 结果表明:空塔吹脱在废水 pH 为 12 左右,温度为 60 ℃,鼓风量为 150 L/min 的操作条件下,氨氮吹脱率达 63.16%。踅军〔16〕研究了曝气生物流化池(ABFT)工艺处理氮肥行业废水的效果,并进行中试试验。 结果表明,ABFT 废水处理工艺驯化时间短,采用 JHE 型高效微生物载体和独特的生物酶制剂生物繁殖迅速,载体挂膜快;载体为不固定的软填料载体,不需定期反冲洗,保持了系统处理的连续稳定性能。 氮肥行业废水经 ABFT 工艺处理后,达到了排放标准要求,但处理后废水作为工艺中水回用资源还存在一定的差距。 刘建广等〔17〕研究了序批式移动床生物膜反应器对高氨氮废水的处理能力。 结果表明,pH 在8.0~8.5 时 ,系统氨氧化速率较大 ,最大达到 53.97mg/(L·h);MBBR 氨氮去除容积负荷、 去除率随着进水氨氮容积的升高而先增大后降低,氨氮容积负荷为1.5 kg/(m3·d)时 ,其去除容积负荷最大 ,达到1.03 kg/(m3·d),氨氮容积负荷为 0.75 kg/(m3·d)时 ,去除率最大,达到 99.6%以上;试验中出现稳定的亚硝酸盐积累,当进水氨氮为 200 mg/L 时,氨氮去除率达到 97.7%以上,亚硝酸盐氮约占氨氮去除总量的96.2%。 唐秀华〔18〕采用以臭氧生物活性炭技术为深度处理单元的强化生物脱碳脱氮及回用工艺处理煤化工综合废水,从 6 个多月的运行数据来看,系统进水平均 COD 为 2 481.1 mg/L,出水平均 COD 为 40mg/L,平均去除率为 98.3%; 进水平均氨氮为 248mg/L,出水氨氮接近于 0,去除率高达 100%;进水平均挥发酚为 448.1 mg/L,出水平均挥发酚为 0.12 mg/L,去除率高达 99.97%;其余水质指标也稳定达标。

2 存在的问题和发展趋势
 
目前我国氮肥企业普遍采用 A/O、SBR 等工艺处理生产废水,虽然取得了良好的效果,但废水中高浓度的氨氮对微生物的活性会有抑制作用,从而导致出水水质难于达标。 特别是在国家“十二五”氨氮减排、总量控制的背景下,对排水氨氮浓度的要求势必更加严格,现有工艺的升级改造和稳定达标将是重要研究方向。

研发的 AOMBR、HMBR、改进式曝气生物滤池、ABFT 等工艺技术强化了脱氮效果 ,这为“十二五 ”氨氮的减排和总量控制提供了技术参考,但这些技术仍处于试验阶段,离实际应用还有一段距离,因此如何根据新标准、 新任务加快技术工程应用研究也将是重要研究方向。

3 基于氨氮总量控制的处理工艺分析
 
国家“十二五”中提出了氨氮总量减排和控制的目标,排水氨氮浓度的要求将会更严,对于新建或是已建的废水处理设施都必须在工程技术上有一系列因地制宜的技术策略来保证排水中氨氮总量控制指标的稳定达标。

目前,氮肥企业普遍采用的工艺中,与氨氮总量控制直接相关的主要是各个工艺的好氧单元,该单元的关键设计运行参数有:有机负荷(泥龄)、曝气量、温度。氨氮的排水浓度与反应器容积、污泥浓度、泥龄等密切相关。 显然,处理工艺一定的情况下,只有调节泥龄才可能满足更严格的氨氮排放要求。 针对氨氮标准提升幅度的不同,对现有工艺提出以下升级改造措施:

针对氨氮标准提升幅度不大(<10%)的处理设施,主要方法是通过进一步优化、调整已有处理设施的工艺运行参数、 适当调整运行工况来达到氨氮总量控制的目标,如提高污泥浓度调节污泥龄、调整反应器容积的方法。 针对 A2/O 工艺,可在总容积一定的条件下调减缺氧段容积,增大好氧段容积,针对SBR 等序批式处理工艺 ,可调整其运行周期 ,增大好氧段的停留时间。

针对氨氮标准提升幅度较大(>10%)的处理设施,主要方法是设施的升级改造,主要措施有:(1)原生物处理段后增加曝气生物滤池和反硝化滤池等设施,并补充必要的外加碳源。(2)增加曝气量,提高溶解氧浓度。(3)好氧段中投加微生物附着载体等。(4)采用新型处理工艺技术。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

4 结语
 
目前我国氮肥企业普遍采用 A/O、SBR 等工艺处理其所产生废水,虽然取得了较好的效果,但仍存在氨氮去除效果不稳定等问题,而新研发工艺处于试验阶段,离工程应用还有一定距离,随着“十二五”新的水环境管理政策的实施和氨氮减排任务的启动,目前氮肥废水处理设施的升级改造势在必行,认为应该根据实际情况和氨氮标准提升幅度的不同,采用不同的技术策略。

 

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